В декабре Владимир Алексеевич во главе отряда пароходофрегатов вновь направился в море: Меншиков послал его к эскадре Нахимова с указанием взять руководство ею на себя. Но к главным событиям Синопского сражения, в котором Нахимов разгромил турецкий флот, он опоздал. Синопское поражение турок ускорило вступление в войну Англии и Франции, и на плечи начальника штаба Черноморского флота легла тяжелая ноша — защита недостаточно подготовленного к обороне Севастополя.
13 сентября город был объявлен на осадном положении, и Корнилов привлек к строительству укреплений население Севастополя. Были увеличены гарнизоны южной и северной сторон, откуда ожидались главные атаки неприятеля. 5 октября противник предпринял первую массированную бомбардировку города с суши и моря. В этот день при объезде оборонительных порядков Владимир Алексеевич был смертельно ранен на Малаховом кургане. «Отстаивайте же Севастополь», — были его последние слова.
Владимир Алексеевич был похоронен в склепе собора святого Владимира рядом со своим учителем — адмиралом Лазаревым.